DZ 铜 萃 取 剂 性能及应用 目 录 1 DZ系列铜萃取剂的组成 2 DZ系列铜萃取剂的性能 3 浸出-萃取-电积的概念 4 溶剂萃取化学 5 浸出系统的管理及如何改善萃取-电积系统 6 第三相的存在及研究 7 萃取系统黏土处理有机相 8 消除萃取系统有机物杂质的其它途径 9 夹带 10 有机溶剂损失的主要形式及原因 11 常用的系统配置 12 混合室中连续相的选择 13 电积 14 粒子形成的原因和消除方法 一 DZ系列铜萃取剂的组成 DZ988 是一样体积5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟混合后用溶剂油作稀释剂的混合物 DZ988N 是一样体积5-壬基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮混合后用溶剂油作稀释剂的混合物 DZ973 是5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟按体积7:3混合后用溶剂油作稀释剂的混合物 DZ973N 是5-壬基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟按体积7:3混合后用溶剂油作稀释剂的混合物 DZ902 是5-壬基水杨醛肟加入改质剂及专用抗氧剂后用溶剂油作稀释剂的混合物 二、DZ系列铜萃取剂的性能 1、铜萃取剂的分子结构 自上个世纪90年代开始，有两种萃取剂一直支撑着国内的铜萃取工业。一种是改质后的醛肟萃取剂，如氰特公司生产的M5640；另一种为酮肟-醛肟混合型萃取剂，这种萃取剂不含改质剂，如科宁公司生产的lix984（或lix984N） +改质剂=氰特M5640 DZ988N或lix984N(1:1V/V) DZ988或lix984(1:1V/V) 或N902、CP-150、AD100等 DZ973N或lix973N(7:3V/V) DZ973或lix973(7:3 V/V) 2、几种铜萃取剂性能的比较： 萃取剂名称 M5640 Lix984或lix984N Lix973或Lix973N DZ988或DZ988N DZ973或DZ973N 外观 琥珀色液体 琥珀色液体 琥珀色液体 棕色液体 棕色液体 比重（g/cm3） 0.95～0.97 0.90～0.92 0.89～0.91 0.91～0.93 0.91～0.93 铜饱和容量 （g/L Cu） 5.1～5.5 5.4～5.8 5.1～5.5 5.4～5.8 分相时间 (s) 约70秒 约60秒 约60秒 约60秒 约60秒 萃取最适宜pH值 1.5～2.0 1.8～2.5 1.2～2.0 1.8～2.5 1.2～2.0 低pH值的萃取率 较高 较低 较高 较低 较高 反萃酸度要求H2SO4（g/L） 200～225 160～180 180～200 160～180 180～200 铜净传递量 ≥2.4 ≥2.7 ≥2.7 ≥2.7 ≥2.7 3、稳定性 醛肟和酮肟在萃取条件下几乎不水解，只有在反萃高酸、高铜的条件下才发生水解，但与夹带损失相比微乎其微。当浸出液中有氧化性物质（如NO3-、MnO4-等）存在时，能够严重地破坏萃取剂。醛肟的化学稳定性不及酮肟。据试验分析表明，在含Cu 35g/L、H2SO4 160g/L的模拟电解液中连续混合三周，醛肟的降解速度比酮肟高一倍。 4、DZ系列铜萃取剂动力学性质 醛肟显著的特点是铜的萃取动力速度快、萃铜能力强。酮肟的特点化学性质稳定，反萃取容易，相分离性能好。酮肟-醛肟混合型萃取剂不但具有醛肟萃取动力速度快和萃取能力强的特点，并且兼顾了酮肟反萃取容易和优良的相分离性能等优点。下表为DZ988N萃取动力学性质： 时间/ S 15 30 萃取率/% 85 95 反萃率/% 95 萃取分相时间/S ≤70 ≤70 反萃分相时间/S ≤70 ≤70 5、DZ系列萃取剂铜/铁的选择性 肟类萃取剂对铜有特别好的选择性，可以从多种元素中优先萃取铜，由于在实际浸出程中，Cu2+往往与Fe2+、Fe3+共存，因此Cu/Fe分离系数成为衡量铜萃取剂性能的一项重要参数。下表为几种萃取剂的Cu/Fe分离系数： 萃取剂名称 Cu/Fe选择性 M5640 2500 DZ988或DZ988N 2000 DZ973或DZ973N 2300 Lix984或Lix984N 2000 Lix973或L1X973N 2300 三 浸出-萃取-电积的概念 简单的说就是用酸性或碱性溶剂从含铜的物料中浸出铜，浸出液经溶剂萃取得到含铜富液，然后通过电解沉积产出金属铜。 ①浸出 就是在水溶液中利用浸出剂与固体原料作用，使有价金属变为可溶性化合物进入溶液。含铜物料的浸出大体上分为酸浸、氨浸和盐类浸出。 ②萃取 将铜的浸出液（水相）与不相溶的萃取剂（有机相）搅拌混合，水相中的铜离子被萃取到有机相中，两相澄清分离后，留下负载有机相，水相即成为萃余液返回浸出矿石循环使用。然后用电解贫液与负载有机相进行搅拌混合，负载有机相中的铜离子转移到电解贫液中，成为电解富液。反萃后的有机相（即再生有机相）返回萃取，电解富液送往电积制取金属铜。 ③电积 电解精炼使用粗铜为阳极，在电解过程中铜不断溶解，铜离子扩散到阴极还原为金属铜。电积则是使用不溶阳极，在电积过程中沉积在阴极上的铜都来源于含铜溶液。 溶液中的铜浓度不断下降，为消除浓度差极化，保证电积的正常进行，必须不断补充铜稳定溶液中铜离子浓度，才可以获得高质量的阴极铜。电积过程阴极反应可表示为： Cu2+ 十 2e = Cu 阳极反应则是OH-离子释放电子生成氧气： 2OH- － 2e = H2O＋ 1/2 O2 四 溶剂萃取化学 用肟类萃取剂萃取铜的方程式如下 上式中R-H代表萃取剂。铜的萃取是一个简单的化学平衡的过程,这个化学反应式是可逆的。萃取剂可以与浸出中的铜离子Cu2+作用生成R2Cu,这是正反应,称为萃取过程。在Cu2+被萃取时，会有两个H+同时被释放出，即每萃取1mol的铜，便会有1mol的硫酸产出。当用硫酸与R2Cu作用时又可以将铜离子释放开来，萃取剂获得再生，可以复用，这是逆反应，称为反萃过程。反萃过程提高了电解液内铜离子的浓度，使电解液中铜离子浓度达到电积要求的水平。 五 浸出系统的管理及如何改善萃取-电积系统 现代湿法冶铜包括浸出-溶剂萃取-电积三部分，萃取则是承上启下的关键部分。正是由于萃取技术的发展，才开创了现代湿法冶铜的新局面。浸出时，酸与含铜物料的反应使铜溶解进入溶液。萃取时，浸出液中的铜离子与萃取剂的质子交换形成萃合物进入有机相，质子进入水溶液，萃余液酸度重新提高，萃余液返回浸出。负载有机相的铜用电积贫液反萃得到电解富液,富液送电积制取金属铜。就这样构成了湿法炼铜的三个循环。 浸出液的成分 浸出液的主要成分：铜，铁，酸，锰，钴，氯化物，硝酸盐，溶 解的硅和固体颗粒等。 ●可溶硅和悬浮颗粒 可导致污染物形成，影响相接触及相分离，夹带量加大。一般要求悬浮物10mg/L，可溶硅1.0g/L为宜。 ●铜 浸出液铜浓度的变化直接影响萃取过程的控制。 ●酸度 浸出液酸度影响铜的萃取率，同时与萃取剂的使用浓度及相比(流比)也有一定的关系。 ●铁和氯化物 铁和氯化物无论是化学方式还是物理方式都可能会被转移进人电解液而影响电积作业。 ●锰 可被夹带进入电积系统后生成高价锰，进而降解有机相，破 坏整个萃取系统。 ●钴 二价的钴离子在酸性介质对萃取体系中无影响，少量Co2+会被 转移进入电解液，将有利于电积。 ●硝酸盐 对有机相的危害很严重，特别是对含改质剂的萃取剂的 危害越来越明显。 悬浮固体颗粒 悬浮的固体颗粒存在于所有浸出体系中。浸出液中的固体颗粒来自于浸出系统中细粒矿石。固体悬浮颗粒含量高通常的原因是： 浸出液过滤不彻底； 进入浸出系统细粒矿石的量过多； 浸出堆坡度未保持好，浸出堆中细粒矿石被冲刷出来。 当浸出液中固体颗粒含量超过100mg/L时容易生成稳定乳化物，一般要求浸出液进入萃取段前固体颗粒的含量为10PPm以下。为了达到这一指标，许多工厂设置了浸出液澄清池，然后再对澄清液进行压滤。还有一些工厂在浸出系统中采用聚合物絮凝剂沉淀出固体颗粒。含有大量悬浮颗粒的浸出液会给萃取系统带来很多困难，包括： (1)增加污物生成，造成分相困难，加大了萃取剂的消耗，并导致转移进入电积系统的杂质数量增高； (2)只要混合室内进入空气，污物就会浮出有机相液面，杂质会从萃取段转移进入反萃段； (3)当混合室操作不稳定时可能会导致相连续操作不理想，若混合室内不能保持有机相连续时，往往会增加夹带量。大量污物还会限制萃取系统的解决能力。 在萃取工厂中，当混合室出现气泡时，污物必然转移到下一工序。此时必须确定气泡的来源，并采取一定的措施消除气泡使之不再出现。当固体颗粒造成混合室操作不稳定时，为了保持有机相连续，需要加大有机相循环量来加大混合室内有机相与水相的比率。情况严重时，要减少浸出液的流量，甚至停产来解决浸出液中固体颗粒含量高这一问题。 当固体颗粒含量高而导致过量污物形成时，建议采用非改性的萃取剂，这种类型萃取剂能承受固体颗粒含量相比来说较高的浸出液。 可溶硅 溶解的硅杂质来自于浸出过程中含硅质岩石的溶解，特别是片状硅酸盐和硅孔雀石，在酸浸时会被浸出。当浸出液中含硅达到1.0g/L时，萃取系统就会出现一些明显的异常问题。尽管浸出液中溶解的硅不会被萃取，但硅会干扰有机相-水相界面，与有机相中的活性组分进行物理交互作用，导致类似于出现悬浮固体颗粒一样的情况，体系中会出现大量的悬浮物。此时若采用水相连续操作混合室，往往会拉长两相分离时间，造成夹带量过高。在这种情况下，应采用有机相连续方式操作混合室。也可采用含乙烯氧化物的高分子先将浸出液中溶解的硅沉淀出来后再进入萃取系统。 氯化物和硝酸盐 虽然肟类萃取剂可以在氯化物体系中萃取铜，但介质中氯离子浓度不能太高，以保证铜以阳离子状态存在，在高浓度氯化物介质中铜和其它一些金属离子会形成含氯的络阴离子，例如：CuCl3-和CuCl42-，这种络阴离子是不能用肟类萃取剂来萃取的。实践证明，在氯化物萃取体系中，氯离子浓度保持在70 g/L以内最为合适。如果体系中氯离子浓度超过70g/L，由于铜氯络离子的形成，萃取剂的萃取能力将会大幅度的降低。浸出液中的氯离子在萃取系统中会随着夹带进入到电解液，并逐渐在电解液中累积起来。当电解液中含有20-25 mg/L氯离子对阴极铜沉积是有利的，但氯离子含量过高，将会导致阴极铜粘在不锈钢种板上造成剥板困难，并且还会有氯气在阳极上生成，腐蚀阳极、设备和建筑物。多数萃取工厂设定电解液中氯离子最高含量是40-50mg/L,所以在萃取过程中要考虑采取设置负载有机相洗涤段来减少有机相对氯离子的夹带。 一些浸出液中含有硝酸盐，浸出液中的NO3-能严重降解萃取剂，延长相分离时间，进而大幅度的降低生产能力。在硝酸盐相对含量偏高的浸出液中，建议采用单独酮肟萃取剂。 钼、锰、钴和铁 钼 当浸出液中的铜品位低时，其中的钼能够负载在铜萃取剂上。在浸出体系中钼能形成一种络阴离子，这种络阴离子在正常铜萃取条件下很难反萃。如果浸出富液中含有足够的铜，那么，有机相内就会出现拥挤形象。当浸出液中钼含量高时，此时铜离子的浓度一定要保持适中，因为铜可优先于钼被萃取。所以当浸出液含有钼时，萃取系统应按照相比来说较低的铜回收率做相关操作，允许过量的铜能在浸出液与萃取系统之间循环。 锰 肟类萃取剂不萃取锰，但浸出液中的锰会随着夹带转移到电解液中。在电解槽中,锰会在阳极上被氧化成MnO4-和Mn3+,这些离子是一种极强的氧化剂，可氧化稀释剂和萃取剂，造成有机相严重降解。为消除锰的影响，防止锰氧化成高价锰离子，一定要保持溶液中必要的含铁量，依据情况增减，实践操作一般都会采用Fe/Mn=（8~10）：1，来消除锰的影响。 钴 钴在矿石中被浸出后，会随浸出液进入铜萃取系统。对酸性介质的铜萃取体系而言，钴以二价离子形式存在时，不会造成影响。在电解液中，钴对铜的电积是有好处的，电解液中加入150mg/L的硫酸钴，可防止因阳极铅合金被氧化成硫酸铅或氧化铅，脱落后悬浮、迁移并吸附在阴极表面。因为钴离子能和铅氧化物形成活化中心，有利于降低氧气析出的超电位，也有助于形成牢固的铅氧化物，减少含铅微粒。 铁 铁往往存在氧化矿和硫化矿的浸出液中。铁在硫化矿浸出系统中的含量可达到很高浓度。铁的存在既是好事也是坏事，好的方面是，铁能强化某些铜矿物（如辉铜矿（Cu2S）、铜蓝（CuS）和自然铜等）的浸出动力学，有助于铜硫化物的浸出。在萃取过程中，铁还会借助物理转移（夹带）和化学转移（微量的负载在萃取剂上）进入电解液中。电解槽中有一定量的铁会控制高锰酸盐的形成，极大降低因锰存在所造成的有机相降解。负面的作用是，如果铁过多进入电解槽，由于Fe2+和Fe3+分别在阳极和阴极的氧化还并原反复进行，不但直接会消耗电能，而且Fe3+能使阴极铜重新溶解，使电流效率降低。为了保持正常的电流效率，就必须分流以缓解电解液中的铁含量，由此会造成钴和酸的损失。一般电解液Fe含量控制在2g/L以下为宜。 铁的控制 在萃取工厂中，能够使用增加洗涤段和聚结器处理负载有机相这两种方法来降低转移入电解液中铁的数量。洗涤段使用另外的混合―澄清器，用弱酸的清水分流洗涤负载有机相中铁。通常，脱除物理夹带的铁要比脱除化学负载的铁更有效，夹杂在负载有机相中的铁大约90%可以在洗涤段脱除。 另外，也有萃取系统装入专用的聚结器来脱出负载有机相中夹带的铁。但经验表明，这种方法效果不太好，而且比洗涤段成本高，并不能作为控制夹带的一种有效手段。因为浸出液中的固体颗粒很容易吸附在这种装置聚结介质的表面，而使其失去功能，除非经常清洗聚结介质。 洗铁工艺简单流程 E1—1级萃取； E2—2级萃取； S—反萃； W—水洗； PLS—浸出液； Raff—萃余液； LE—电解贫液 ； RE—反萃富液； LO—负载有机相； WLO—水洗负载有机相； EW bleed+ water—弱酸水溶液 六 第三相的产生及研究 任何溶剂萃取系统经长时间运转之后均有第三相产生，浸出液中固体悬浮颗粒的存在是形成第三相的一个根本原因。研究显示第三相是分散带与絮凝物组成的乳化层。当乳化层上涨的速度过快，甚至会充斥萃取箱致使无法分相而造成停车。第三相形成的问题大多有以下几个方面： （1）混合室搅拌速度过快，造成有机相乳化； （2）浸出液澄清效果差或过滤不彻底； （3）絮凝剂添加过量随浸出液一起进入萃取系统； （4）浸出过程中残留氧化剂造成有机降解； （5）杂质及悬浮颗粒累积。 然而，第三相的形成并不总是一个负面的情况，少量界面第三相有助于分相和降低夹带。但当大量第三相形成并在体系中运行时，一定要经常清理，否则当第三相携带有机相进入萃余液和电解液会造成有机消耗加大。电解液中有机相达到一定含量还会使沉积的阴极铜变色和阴极铜黏在不锈钢阴极板上难剥板。 溶剂萃取中第三相的处理 （1） 液泛的处理一般可采取降低有机浓度、流量及流比； （2） 悬浮物或浮渣的处理常常用孺动泵从澄清室界面被吸出，进入第三相处理槽。然后加入适量的专用黏土进行混合，之后用离心机或压滤机来分离黏土和有机相，处理后的有机相从新补入萃取系统。 七 萃取系统黏土处理有机相 1、活性黏土 黏土（白土）主要是膨润土为原料，经酸化处理水洗、~8%。 若采用沉淀的方法分离黏土与有机相，大约混合10分钟就可以。但如果采用压滤的方法黏土处理有机相，混合时间为20分钟左右。 4、黏土处理有机相所注意的事项 1、需要对黏土处理前后有机相的相分离情况及萃取动力进行测定； 2、黏土处理后，不能用稀释剂洗涤黏土滤饼回收萃取剂，因为 这样会把污物重新带回萃取系统； 3、黏土的使用量不可过多，因为过量黏土会吸附萃取剂，造成 有机相损失的加大； 4、活性黏土的吸附性很强，如果放置太久或受潮会使失去活性。 八 消除萃取系统有机物杂质的其它途径 水/甲醇洗涤 在酸性水溶液中用10—20%（V/V）甲醇偶而洗涤一次有机相可 脱除系统中的低分子有机物，但这种方法极少采用。 b、用硅藻土或珍珠岩过滤 这一些产品比活性黏土要便宜些，如果只想从有机相中脱除固体颗粒，那么，采用这种方法是比较经济的。但是不会选择性脱除有机污物。 c、在有机相中加入细沙 在萃取剂降解十分严重时，可往有机相中加入一定量不含泥土的细沙，使降解的有机相与细沙形成稳定的第三相，非常容易清理出槽。 九 夹 带 夹带是由于在两相接触时部分液滴分散过细。液滴越细小，依靠重力从另一相中分离出来的过程越缓慢，在澄清室的停留过程中，许多细小液滴来不及分出而被带入下一级，因此要减少夹带，从根本上要解决的问题是避免过细液滴的生成。液滴过细的问题大多有： （1）搅拌浆设计或操作不当。桨叶的剪切力过大就会产生过细的液滴。 （2）有的混合-澄清槽的连接管开口位置不当。空气卷入混合室，而且时有时无，这导致室内液流起伏，造成潮涌现象，因此使两相分散状态发生明显的变化，产生过细液滴。同时水、有机、气的混合还会造成三相乳化，这将导致严重夹带。 （3）连续相的选择。两相混合时，分散相总会产生一些极小的液滴，在澄清槽中不能从连续相中分离出来而夹带进入下一工序。 十 有机溶剂损失的主要形式及原因 萃取剂损耗直接影响着工厂的生产所带来的成本。萃取剂的损失主要有四个方面的原因：溶解损失、降解损失和挥发损失；跑、冒、滴、漏等机械形式的损失；水相夹带损失；界面污物夹带损失。 1、溶解、降解和挥发损失 溶解、降解和挥发损失不是有机溶剂损失的主要形式，所占的比例很小。 溶解损失 肟类萃取剂和溶剂油的混合物在水溶液中的溶解度 均小于5ppm，尽管浸出液的处理量大，但溶解损失都是有限的。 降解损失 萃取剂的化学性质相对来说是较为稳定的。但在浸出 液成分复杂的情况下，萃取剂会发生降解，如浸出液中含有NO3-、 MnO4-等。 挥发损失 萃取剂本身是难挥发的物质，溶剂油的挥发性相对要 大一些，萃取剂主要是通过溶剂油挥发时被夹带而损失的。温度偏高 一些，会有利于萃取，但所造成的挥发损失也会增大。相对来说，在 夏季萃取剂和的溶剂油消耗

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